氟是人體內(nèi)重要的微量元素，是牙齒及骨骼不可缺少的成分。但過量攝入會(huì)引發(fā)氟骨癥和氟斑牙等中毒癥狀。我國(guó)有將近1 億人生活在高氟水地區(qū)，目前在我國(guó)氟受害者多達(dá)幾千萬人，除個(gè)別地區(qū)是由于自然因素外，大量的高氟工業(yè)廢水的排放是主要因素之一。
我國(guó)現(xiàn)行的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)規(guī)定排放水中F-的質(zhì)量濃度不超過10mg·L-1，而一般條件下氟化鈣的溶解度為8.9mg·L-1，因此，處理含氟工業(yè)廢水的難度較大，很難穩(wěn)定地控制出水中F-的質(zhì)量濃度小于10mg·L-1。
含氟廢水的處理方法有多種，國(guó)內(nèi)外常用的方法大致分為兩類，即沉淀法和吸附法。目前，對(duì)于高濃度含氟工業(yè)廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰乳，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。但該方法處理后出水難達(dá)標(biāo)、泥渣沉降緩慢且脫水困難。絮凝沉淀法及吸附法主要用于中低濃度含氟廢水。對(duì)于高濃度的含氟廢水，為保證出水質(zhì)量，往往需進(jìn)行兩步處理，先用石灰進(jìn)行沉淀，使氟含量降低到20～30mg·L-1，繼而用吸附劑處理使氟含量降到10mg·L-1 以下。
文章結(jié)合化學(xué)沉淀和絮凝沉淀，在鈣鹽沉淀的基礎(chǔ)上，從配合不同鋁鹽混凝沉淀以及堿的種類等多種因素上考慮，對(duì)福建某化工廠含氟廢水進(jìn)行小試實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用NaOH 調(diào)節(jié)廢水pH，以CaCl2作為沉淀反應(yīng)劑并輔助PAC 的混凝沉淀作用，出水氟離子濃度小于4mg·L-1，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，效果穩(wěn)定。
1 試驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
JJ-4 六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，PHS-25 型pH 計(jì)(上海雷磁廠)，PXS-270 型離子活度計(jì)(上海雷磁廠)，E-201-C 型pH 電極，PF-1 型氟電極， 217 型雙鹽橋甘汞電極。
Ca (OH)2配制成10%乳液，CaCl2、PAC、Al2 (SO4)3配制成10%溶液。NaF(分析純)105℃～l10℃烘干2 小時(shí)后干燥器中保存，配制成所需的不同濃度的含氟水溶液，用于標(biāo)定氟離子電極。試驗(yàn)所用廢水為福建某化工廠含氟工業(yè)廢水，該化工廠是集螢石開采、加工、氟化物生產(chǎn)銷售為一體的氟化工公司，主要產(chǎn)品有氟化氫、氟化氫銨、氟化銨等氟化鹽。
1.2 試驗(yàn)方法
取一定量的含氟廢水，氟離子濃度為975～1094mg·L-1，pH 值2.95～3.23，采用下述方法進(jìn)行試驗(yàn)：
用Ca(OH)2調(diào)節(jié)pH 值到中性或堿性，反應(yīng)1h，投加PAC 或Al2(SO4)3等混凝劑反應(yīng)10min，沉淀2h 后測(cè)定上清液氟離子濃度。
用NaOH 調(diào)節(jié)pH 值到中性或堿性，加入CaCl2反應(yīng)1h，投加PAC作為混凝劑反應(yīng)10min，沉淀2h 后測(cè)定上清液氟離子濃度。
2 結(jié)果及討論
2.1 鈣離子濃度對(duì)氟離子去除的影響
石灰沉淀法處理工藝運(yùn)行成本低，是目前使用比較多的處理方法。通過投加Ca(OH)2調(diào)節(jié)廢水pH 值，同時(shí)鈣離子與氟離子形成CaF2沉淀，反應(yīng)1h 后，投加PAC 作為混凝劑，投加濃度為400mg·L-1，反應(yīng)10min后沉淀2h，測(cè)定上清液氟離子濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表所示：
氟離子與鈣離子之間的靜電引力強(qiáng)，晶格能高，氟化鈣的溶解度小。其溶度積為Ksp=4×10-11(25℃)。
2F-+Ca2+一CaF2↓
從反應(yīng)方程式來看鈣離子濃度越大，溶液中的氟離子濃度越小。試驗(yàn)結(jié)果與理論分析相一致，隨著鈣離子濃度的增加，廢水中的氟離子濃度下降。但投加石灰乳時(shí)，即使其用量使廢水pH 達(dá)到12，也只能使廢水中氟離子濃度下降到15mg/L 左右，且水中懸浮物含量很高。
2.2 不同混凝劑對(duì)氟離子濃度的影響
單獨(dú)采用Ca(OH)2作為化學(xué)沉淀劑時(shí)，生成的CaF2顆粒細(xì)小，難于沉淀，考慮投加混凝沉淀劑協(xié)助CaF2的沉淀。氟離子廢水的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中后，利用Al3+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和比較后生成的Al(OH)3(am)礬花對(duì)氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。本試驗(yàn)中先在廢水中投加Ca(OH)2作為化學(xué)沉淀劑，反應(yīng)1h 后，投加PAC 和Al2(SO4)3作為混凝劑，投加濃度為400mg·L-1，反應(yīng)10min 后沉淀2h，測(cè)定上清液氟離子濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：
由表2 可見，Al2(SO4)3作為混凝劑，即使在Ca2+投加量較少的條件下，對(duì)氟離子的去除效果也優(yōu)于PAC。有研究表明，在PAC 對(duì)氟離子的絮凝沉淀過程中，離子吸附是一項(xiàng)重要的作用方式，當(dāng)水中SO42-，Cl-等陰離子的濃度較高時(shí)，由于存在競(jìng)爭(zhēng)，會(huì)使絮凝過程中形成的Al(OH)3(am) 礬花對(duì)氟離子的吸附容量顯著減少[3]。此外， F-能與Al3+等形成從AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-共6 種絡(luò)合物，這些鋁氟絡(luò)合離子在絮凝過程中會(huì)形成鋁氟絡(luò)合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夾雜在新形成的Al(OH)3(am)絮體中沉降下來。
在此基礎(chǔ)上，考察了Al2(SO4)3投加濃度對(duì)氟離子去除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。
本試驗(yàn)中，增大Al2(SO4)3的投加量，出水中氟離子濃度降低。當(dāng)Al2(SO4)3投加濃度達(dá)到400mg·L-1 時(shí)，出水氟離子濃度達(dá)到11.4mg·L-1，高于表2 中相對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)。鋁鹽絮凝沉淀法氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時(shí)間等操作因素及水中SO42-，Cl-等陰離子的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定。
2.3 以NaOH 調(diào)節(jié)pH 值CaCl2作為化學(xué)沉淀劑對(duì)氟離子的影響
廢水使用25%NaOH 調(diào)節(jié)pH 值至中性或堿性，加入CaCl2 (2240mg·L-1)反應(yīng)1 小時(shí)后，投加PAC 作為混凝劑，投加濃度為400mg·L-1，反應(yīng)10min后沉淀2h，測(cè)定上清液氟離子濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示：
以CaCl2作為化學(xué)沉淀劑，出水中氟離子濃度小于4mg·L-1，遠(yuǎn)小于排放標(biāo)準(zhǔn)中要求的10mg·L-1，也小于氟化鈣的溶解度8.9mg·L-1，且效果穩(wěn)定。這是因?yàn)楫?dāng)水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時(shí)，由于同離子效應(yīng)而降低氟化鈣的溶解度，使出水中氟離子濃度大大降低。
3 小結(jié)及結(jié)論
通過對(duì)福建某化工廠含氟廢水的小試試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：
3.1 隨著鈣離子濃度的增加，廢水中的氟離子濃度下降。
3.2 以Ca(OH)2作為化學(xué)沉淀劑時(shí)，投加Al2(SO4)3作為混凝劑比投加PAC 作為混凝劑對(duì)氟離子的去除效果更好。隨著Al2(SO4)3投加量的增大，氟離子去除效率增高。但是鋁鹽對(duì)廢水中氟離子的去除作用不穩(wěn)定。
3.3 用NaOH 調(diào)節(jié)廢水pH 值，以CaCl2作為沉淀反應(yīng)劑并輔助PAC 的混凝沉淀作用，出水氟離子濃度小于4mg·L-1，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，效果穩(wěn)定。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
在工程實(shí)踐中，Ca(OH)2難溶于水，多以乳化液形式投加。由于出水氟離子濃度隨著鈣離子濃度增大而降低，以Ca(OH)2作為鈣鹽，要保證出水效果，要求Ca(OH)2投加量大，由于生產(chǎn)的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量進(jìn)一步增大，出水pH 值要回調(diào)。此外，Ca(OH)2乳化液投加過程中，溶藥過程操作難度大，管道容易堵塞，維修頻繁。采用NaOH 調(diào)節(jié)廢水pH 值，以CaCl2作為鈣鹽，其溶解度大，溶解投加均方便，操作方便，設(shè)備投資小，耗電少。同時(shí)，CaCl2產(chǎn)生的同離子效應(yīng)有效降低出水氟離子濃度，穩(wěn)定出水效果。
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