水是生命之源,也是生物體比較重要的組成部分,人們的健康離不開安全的飲用水。飲用水的不安全性主要是由微生物和化學物質引起。20世紀初期,傷寒、霍亂和痢疾等流行病通過飲用水而傳播,嚴重威脅著人類的生命安全。1908年,美國新澤西州澤西城水廠首次將氯消毒作為常規(guī)水處理工藝,保障了飲用水微生物安全性。迄今,在飲用水處理中應用氯消毒已有100多年,成為保障飲用水微生物安全的重要措施。除了用氯(Cl2)消毒外,目前世界上的飲用水消毒技術還有氯胺、二氧化氯(ClO2)、臭氧(O3)和紫外(UV)消毒等。由于氯具有價格低廉、廣譜殺菌和持續(xù)消毒等諸多優(yōu)點,仍是世界上使用比較多、比較廣泛的飲用水消毒方式。即使是在采用ClO2、O3和UV消毒時,也常常在出廠水中投加氯(Cl2)來保持管網(wǎng)水中存有少量余氯,從而保證飲用水的微生物安全性。
但是,飲用水消毒在殺滅細菌病毒,保障飲用水微生物安全性的同時,往往會產(chǎn)生對人體有害的消毒副產(chǎn)物(DBPs),因而造成飲用水的化學物質不安全性。
由于水環(huán)境污染,天然有機物和人工合成的有機物,被排入水體,他們大多數(shù)難以自然降解。并不易被常規(guī)水處理工藝有效地去除。在氯化消毒的過程中,與氯發(fā)生化學反應,生成副產(chǎn)物,所以稱之為消毒副產(chǎn)物。人類主動自覺地應用消毒方法進行飲用水消毒以來已經(jīng)過了200多年,氯化消毒也有100多年的歷史。
自從1974年,Rook等人從氯化后的高色度水中檢測出三氯甲烷后,飲用水的消毒副產(chǎn)物問題被廣泛關注。1974年美國環(huán)保局對新奧爾良市卡洛爾頓水廠的出水進行測試和分析,結果在出水水中檢測出66種微量有機物,其中有機鹵化物含量比較高:氯仿133µg/L;二溴氯甲烷1.1µg/L;溴仿0.57µg/L;二氯乙烷8.0µg/L;六氯乙烷4.4µg/L;1,1,2-三氯乙烷0.35µg/L;四氯乙烷異構體0.11µg/L;雙-2-氯異丙醚0.88µg/L。該城市位于密西西比河比較下游,以污染嚴重的河段作為飲用水水源,造成癌癥死亡率高居全美位。調查結果證明自來水中廣泛存在三氯甲烷等消毒副產(chǎn)物,而且是在氯化過程中形成的。
目前已知飲用水中的各種有機物和加氯的消毒副產(chǎn)物約有300多種,其中加氯消毒的副產(chǎn)物主要包括三鹵甲烷和鹵代乙酸。還有其他鹵化產(chǎn)物。
到了80年代初期,人們對鹵代有機物的危害作用有了比較深刻的認識和研究,其間通過對某些癌癥的發(fā)病率及其病原學關系的調查分析和大量的動物試驗研究,發(fā)現(xiàn)自來水中的鹵代烴類化合物是多種癌癥的致癌因子。美國在這方面開展了大量的工作,美國環(huán)保局在全國范圍的飲水檢測中,發(fā)現(xiàn)氯消毒的飲水中普遍存在鹵代烴類,在被檢測的289種化合物中有111種鹵化有機物占38%。在這類鹵代物中,以氯仿、溴仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷以及某些較高分子的有機鹵化物的致癌作用比較為顯著。據(jù)美國、日本、加拿大、挪威、芬蘭等國的研究,在有機鹵代物含量較高的飲水區(qū)域,其胃癌、肝癌、膀胱癌等發(fā)病死亡率明顯增高;動物毒理試驗也證明,飲用這類物質甚至比皮下注射更容易引起肝癌。
上世紀80年代—90年代, 我國在消毒副產(chǎn)物(DBPs)的危害方面也作了大量的研究,并發(fā)現(xiàn)原水及飲用水都具有肯定的誘變性,而且氯化消毒后的飲用水比原水的致突變作用明顯增強,含有的致突變物主要是不需肝微粒體酶活化的直接致突變物,致突變物的類型即有移碼型的又有堿基置換型的。美國衛(wèi)生研究所在美國自來水中測定出767種有機化學污染物,其中確認致癌物、促癌物和致突變物為109種。
世界衛(wèi)生組織《飲用水水質準則》(第3版,2004)資料介紹,三氯甲烷對人有少量致癌性證據(jù),對實驗動物已充分證明有致癌遺傳毒性。IARC將三氯甲烷列入2B組(對人可能致癌物)。根據(jù)對比格犬7.5年的毒性試驗,按人體接觸的三氯甲烷有75%來自飲用水計算(包括吸入和皮膚接觸),設定飲用水中三氯甲烷的限值為0.3mg/L。此值是世界衛(wèi)生組織幾次修訂得出的新的限值。
GB5749——1985《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定飲用水中三氯甲烷限值為0.06mg/L。多年實際工作說明,我國的生活飲用水中三氯甲烷很少超過此值。經(jīng)征求供水部門意見,認為可以不作修改,重新修訂的GB5749—— 2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》仍維持三氯甲烷原來限值0.06mg/L不變。
目前,飲用水消毒副產(chǎn)物的生成過程和致病機理還不十分清楚,許多DBPs前驅物結構與性質未能準確定性,消毒劑種類的多樣性,反應體系及其影響因素的復雜性以及分析手段的局限性,這些都導致我們目前對DBPs生成機制的把握仍停留在假設與推測中。盡管如此,研究者們仍努力從不同角度進行探索,以探明DBPs前驅物與消毒劑反應并生成DBPs的歷程與機制。但是它對人體健康的危害是肯定的,三鹵甲烷等消毒副產(chǎn)物已成為生活飲用水的安全隱患。
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三鹵甲烷(THMs)
哺乳動物引用氯化后飲用水或吸入THMs后,很快被吸收、代謝和清除。THMs積聚在脂肪、肝臟和腎臟等細胞組織中的濃度比較高。三種溴化物(二溴一氯甲烷、一溴二氯甲烷、三溴甲烷)都代謝較快,比三氯甲烷快得多。
當受到THM慢性影響時候,致癌是主要的風險。在達到細胞毒性的劑量時,長期接觸的情況下,三氯甲烷可使動物致癌。
老鼠和小鼠用胃管喂養(yǎng)食用玉米油后,一溴二氯甲烷(BDCM)會在肝、腎、大腸等部位生瘤。
二氯甲烷(DCM)有弱的致突變性。
二溴一氯甲烷(DBCM)在雌性小鼠中會生肝瘤,而在老鼠中不會出現(xiàn)。
溴化THMs有致突變性。
鹵乙酸(HAAs)
鹵乙酸是一種弱酸性、致癌風險大的難降解物質,在飲用水中普遍存在,增加了飲用水的不安全性。流行病學研究表明,膀胱癌、直腸癌和結腸癌的發(fā)病率與攝入的氯消毒水量存在潛在的相關性。鹵乙酸對人類健康所造成的危害主要有:代謝紊亂,神經(jīng)中毒,眼損傷,不產(chǎn)生精子,增加肝的過氧化物酶體。
在消毒副產(chǎn)物的總致癌風險中,鹵乙酸的致癌風險占91.9%以上,而三鹵甲烷的致癌風險只占8.1%以下。因此,消毒副產(chǎn)物的致癌風險主要由鹵乙酸致癌風險構成。在鹵乙酸的致癌風險中,二氯乙酸的致癌風險一般低于三氯乙酸的致癌風險,但二者在鹵乙酸致癌風險中占的比例并不恒定。
二鹵乙酸(DCAA)和三鹵乙酸(TCAA)的動力學和代謝作用明顯不同,TCAA的主要反應發(fā)生在微粒部分,而90%以上的DCCA是在細胞溶質內。在人體內TCCA的半衰期為50h。DCAA在低劑量時半衰期很短,劑量增加時半衰期可以快速增加。氯化飲用水中那樣的低劑量,DCAA不大可能有致突變性。
大量數(shù)據(jù)說明二溴乙酸(DBAA)對雄性生殖系統(tǒng)有影響。
鹵乙腈(HANs)
20世紀80年代,體內致畸實驗研究發(fā)現(xiàn),HANs具有胚胎毒性,可使產(chǎn)期仔鼠存活率下降以及生長發(fā)育緩慢。20世紀90年代初,試驗證明DCAN和TCAN具有潛在的致畸危害。毒理學研究結果表明,HANs的細胞毒性遠大于THMs和HAAs。2006年,Muellner等采用中國倉鼠卵巢(CHO)細胞試驗,系統(tǒng)的開展了7種HANs的慢性細胞毒性和急性遺傳毒性試驗研究,研究結果表明,慢性細胞毒性大小依次為:DBAN>IAN≈BAN>BCAN>DCAN>CAN>TCAN;急性遺傳毒性大小依次為:IAN>BAN≈DBAN>BCAN>CAN>TCAN>DCAN。可以發(fā)現(xiàn),碘代和溴代乙腈的慢性細胞毒性和急性遺傳毒性普遍高于氯代乙腈。
鹵乙腈的代謝產(chǎn)物包括氰化物、甲醛、甲酰氧化物和甲酰鹵化物。二氯乙腈(DCAN)和二溴乙腈(DBAN)均有毒性。HANs其他成分缺乏風險性資料。
HANs和HNMs的慢性細胞毒性和急性遺傳毒性都遠遠大于HAAs,并且溴代HANs、碘代HANs和HNMs的慢性細胞毒性和急性遺傳毒性都高于其對應的氯代HANs和HNMs。在含有同種鹵素原子的情況下,含有鹵素原子比較少的HANs和HAAs,其慢性細胞毒性和急性遺傳毒性反而比較大;而HNMs則沒有明顯的區(qū)別,這可能與細胞受到DBPs刺激所產(chǎn)生的氧化應急機制有關。
N-亞硝基二甲胺(NDMA)
亞硝胺類消毒副產(chǎn)物中,NDMA是發(fā)現(xiàn)比較早、濃度比較高的亞硝胺類化合物,可以導致人體和動物體發(fā)生癌變、突變和畸變。自從20世紀60年代,毒理學家已經(jīng)開始對亞硝胺進行研究,然而,大部分學者所研究的亞硝胺主要來源于食物和工業(yè)制品中,特別是啤酒、熏肉、煙草和橡膠制品。1998年在飲用水中首次檢測到NDMA消毒副產(chǎn)物,USEPA已將其確定為高致癌風險物質,NDMA的致癌風險(95.71×10-6)明顯大于THMs(5.32×10-6)和HAAs。
鹵代硝基甲烷(HNMs)
毒理學研究表明,HNMs的動物細胞遺傳毒性甚至超過了MX,HNMs所包括的9種物質都具有強烈的致突變性。其慢性細胞毒性和急性遺傳毒性的等級依次為:DBNM>DBCNM>BNM>TBNM>BDCNM>BCNM>DCNM>CNM>TCNM和DBNM>BDCNM>TBNM>TCNM>BNM>DBCNM>BCNM>DCNM>CNM。其中,溴代的硝基甲烷對人體健康的危害更大,已被USEPA列入優(yōu)先控制DBPs的比較高等級。
鹵乙酰胺(HAcAMs)
鹵乙酰胺是繼HANs、HNMs和NDMA之后新發(fā)現(xiàn)的高毒性飲用水消毒副產(chǎn)物。毒理學研究發(fā)現(xiàn),相對于THMs、HAAs、MX、HANs、HNMs和NDMA等消毒副產(chǎn)物來說,HAcAms具有更高的慢性細胞毒性和急性遺傳毒性。
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